西安交大团队：中试规模化学回收PLA废弃物制高值化学品与氢能

第一作者： 刘峰、张春阳、吕科见

通讯作者： 刘茂昌教授

通讯单位： 西安交通大学

本研究开发了一种原子级分散Ru单原子与团簇协同修饰的CdZnS纳米孪晶催化剂，在温和条件下实现PLA废弃物的高效光催化转化，同步制备高附加值化学品丙酮酸（PA）与清洁能源氢气（H₂）。研究表明，Ru单原子通过特异性活化乳酸α-OH 键生成氧自由基，导向PA选择性达96.8%，而Ru团簇作为H₂析出活性位点，实现43.7 μmol h^-1的产氢速率与83.7%的表观量子效率（400 nm）。中试规模验证显示，该体系利用1.1 m x1.1 m菲涅尔透镜聚焦太阳光，可稳定输出1191 mL h^-1的H₂与47.27 mmol h^-1的PA，为塑料废弃物的高值化利用提供了规模化解决方案。

随着全球塑料污染问题日益严峻，聚乳酸（PLA）作为产量最大的生物基可降解塑料已实现规模化应用。光催化技术通过半导体材料捕获太阳能驱动氧化还原反应，为PLA废弃物的资源化利用提供了一种有前景的绿色路径。该技术可将PLA水解产物乳酸（LA）转化为丙酮酸（PA）等高附加值化学品，同时析出氢气（H₂），兼具环保与经济价值。然而，传统光催化剂存在两大瓶颈：其一，乳酸分子中α-C(sp³)-H键的热力学稳定性高于α-OH键，导致反应倾向于生成副产物，PA选择性较低；其二，光生电子-空穴对的快速复合限制了H₂析出效率。针对上述难题，单原子催化剂（SACs）因其独特的电子结构和高原子利用率成为研究热点。特别是Ru单原子可通过特异性吸附羟基基团，降低α-OH键的解离能垒，为定向调控反应路径提供可能。

本文亮点

1. Ru物种分散状态调控：在CdZnS纳米孪晶表面可控负载Ru单原子，Ru单原子与团簇，Ru纳米颗粒，实现对乳酸分子的选择性活化。

2. 单原子-团簇协同催化机制：Ru单原子选择性活化PLA塑料水解产物乳酸的α-OH键生成PA，Ru簇作为高效产氢位点，二者协同显著提升光催化性能。PA选择性达96.8%，H₂表观量子效率为83.7%（400 nm）。

3. 户外中试系统验证：搭建1.1 m x1.1 m太阳光驱动反应系统，PA与H₂产能分别达47.27 mmol h^-1和1191 mL h^-1，实现技术规模化应用示范。全生命周期成本评估显示PA生产成本与传统工艺相当，兼具环保与经济效益。

图文解析 图 1. 催化剂微观形貌及Ru分散状态。CdZnS纳米孪晶（a）TEM，（b）HRTEM和（c）选取电子衍射。（d）孪晶结构示意图。Ru_0.3-CdZnS光催化剂的（e）TEM，（f）HRTEM及（i-m）元素分布图。Ru_0.6-CdZnS光催化剂的（g）TEM，（h）HRTEM及（n-r）元素分布图。

通过透射电镜（TEM）观察，CdZnS纳米孪晶呈现直径约50 nm的棒状结构，表面存在高密度平行堆垛层错（图1a）。高分辨电镜（HRTEM）与选区电子衍射（SAED）证实其具有立方与六方晶段交替排列的孪晶超晶格结构（图1b-c），孪晶面排列具有高度对称性（图1d）。这种一维有序同质结可通过Ⅱ型能带结构促进电荷分离。高角环形暗场扫描电镜（HAADF-STEM）及元素面分布图显示，0.3 wt% Ru以单原子形式负载于CdZnS表面（图e-f及图i-m）。而0.6 wt% Ru以单原子与团簇（直径≈2 nm）共负载形式均匀分布于CdZnS表面（图1g-h及图n-r）。 图 2. Ru位点配位环境分析。（a）Ru_0.3-CdZnS，Ru_0.6-CdZnS，Ru foil和RuO₂ Ru K边XANES谱、（b）Ru K边FT-EXAFS谱，（c）小波变换EXAFS信号，（d）FT-EXAFS谱的Ru-Ru和Ru-S信号拟合。（e）Ru配位数随Ru负载量变化。（f）CO-FTIR图谱。

X射线吸收近边结构（XANES）显示，0.6 wt% Ru的K-edge吸收阈值介于Ru foil与RuO₂之间（图2a）。X射线吸收精细结构（XAFS）和小波变化分析表明，R单原子通过Ru-S键锚定在CdZnS表面，而团簇则形成Ru-Ru键（图2b-c）。EXAFS拟合表明，0.6 wt% Ru同时存在Ru-S（1.89 Å）与 Ru-Ru（2.39 Å）键（图 2d），证实了单原子与团簇的协同作用。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，0.3 wt% Ru以单原子形式吸附CO（1980 cm^-1），0.6 wt% Ru出现团簇吸附峰（2043 cm^-1），2 wt% Ru形成纳米颗粒吸附峰（2055 cm^-1）（图 2f）。 图 3. 光催化重整性能突破。（a）Ru_x-CdZnS产氢活性，（b）液相产物¹H-NMR，（c）Ru_x-CdZnS丙酮酸产率及选择性，（d）Ru_0.6-CdZnS及（e）CdZnS光重整乳酸性能随时间变化，（f）不同单原子修饰CdZnS丙酮酸产率及选择性。

光催化重整实验显示，0.6 wt% Ru催化剂实现了最高的H₂产率，为43.7 μmol h^-1（图3a），表观量子效率（AQE）达 83.7%（400 nm），PA选择性为96.8%（图3c-d）。¹H NMR显示，丙酮酸的-CH₃峰（δ=2.23 ppm）随反应时间逐渐增强，而乳酸的-OH峰（δ=4.12 ppm）逐渐减弱（图 3b）。HPLC定量分析表明，0.6 wt% Ru催化剂的丙酮酸产率达39.6%，而原始CdZnS为 0（图3d-e）。与其他金属相比，Ru体系表现出最优的PA选择性（图3f）。

图 4. 光重整反应机理探究。（a）CdZnS和（b）Ru_0.6-CdZnS原位EPR自由基分析。（c）Bard电荷分析。（d）不同反应路径热力学势垒。（e）不同位点HER-ΔG_H^*。（f）反应机理示意图。

原位电子顺磁共振（EPR）与密度泛函理论（DFT）揭示，Ru单原子通过电子转移增强α-OH键解离，生成氧自由基中间体导向丙酮酸，CdZnS表面C-H键解离能垒为- 0.75 eV，倾向于生成碳自由基，随后通过C-C偶联生成2,3-二甲基酒石酸（图4a-d）。氢吸附自由能计算表明，Ru团簇ΔG_H^*比Ru单原子更优，促进H₂析出（图4e）。Bader电荷分析证实，Ru单原子向乳酸分子转移0.15 e，显著降低反应能垒（图 4c）。通过Ru单原子和团簇协同作用实现最优光重整制氢活性及丙酮酸选择性。 图 5. 户外中试系统验证。（a）PLA塑料光催化重整过程示意图。（b）液相产物¹H-NMR随时间变换。（c）追踪式聚光光重整系统照片。（d）当天PLA塑料光重整效果。

PLA塑料的水解液直接用于Ru_0.6-CdZnS光催化重整反应（图5a）。¹H NMR显示PLA水解产物乳酸逐步转化为丙酮酸（图 5b）。设计的1.1 m x 1.1 m菲涅尔透镜聚焦系统实现连续12小时室外太阳光驱动反应（图5c），当天产H₂速率为1191 mL h^-1，丙酮酸产率为47.27 mmol h^-1，丙酮酸选择性超过85%（图 5d），验证了技术从实验室到实际场景的可行性。技术经济性分析显示，50套光重整系统整个生命周期可通过处理PLA废弃物产出7.27吨的丙酮酸，具备市场应用价值。

总结与展望

本研究通过在CdZnS纳米孪晶催化剂上精准构筑Ru单原子位点和Ru团簇，实现了常温下PLA塑料光催化重整制备丙酮酸或2,3-二甲基酒石酸的可控高选择性转化。研究发现，不含Ru单原子位点的CdZnS纳米孪晶或Ru团簇倾向于断裂乳酸分子中α-C(sp³)-H键，并通过碳自由基偶联路径生成2,3-二甲基酒石酸；而通过Ru-S键稳定的原子级分散Ru位点则能够有效解离α-OH键，在活性氧物种介导下将产物切换为丙酮酸。通过CdZnS表面Ru原子位点和团簇的协同作用，即Ru原子位点优化丙酮酸选择性，Ru团簇提升产氢活性，丙酮酸选择性可达96.8%，400 nm光照下产氢表观量子效率达83.7%。该PLA塑料光重整反应进一步在配备聚光系统的户外装置中实现规模化示范，并创纪录地获得了PLA废弃物光催化产氢性能。这项工作为PLA废弃物转化为高值化学品和绿色氢能提供了切实可行的技术路径。