南工大团队：制备具有优异发泡性能和力学性能的PBAT/木质素复合泡沫材料

苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）泡沫作为主流生物降解材料之一，为传统塑料泡沫提供了一种可降解的替代品，有效地减少了环境污染。然而，PBAT泡沫塑料的高成本和较差的力学性能阻碍了其实际应用。因此，通过绿色和低成本的策略来制造具有高力学性能的PBAT泡沫是非常具有吸引力和重要意义的研究。基于上述背景，南京工业大学朱晨杰教授团队采用自由基聚合和超临界CO2发泡工艺，制备了高木质素填充量下具有良好发泡性能和力学性能的PBAT/改性木质素（PBAT/GML）复合泡沫（图1）。
图1 木质素改性及超临界二氧化碳发泡法制备PBAT/GML复合泡沫材料示意图

研究人员通过木质素接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）合成了改性木质素（GML）（图2、图3），赋予了GML双键交联基团，同时形成酯键来提高GML与PBAT的相容性。
图2 (a) GMA对木质素的酯化改性；原始木质素和GML的 (b) FTIR光谱、(c) 31P NMR光谱、(d) GPC曲线、(e) TG和DTG曲线以及 (f) DSC曲线
图3 原始木质素和GML的2D-HSQC光谱的 (a, b) 芳香区和 (c, d) 脂肪区；(e) 原始木质素和GML的主要子结构单元

通过双螺杆熔融挤出工艺，利用PBAT和GML制备了PBAT/GML（PGML）复合材料。GML的双键可与PBAT进行自由基聚合并形成共价交联网络，阻碍了材料的热分解，提高了复合材料的热稳定性（图4）。流变特性分析结果表明，引入GML可以增加聚合物的熔体强度，促进PGML复合材料的发泡性能，同时提高复合材料的强度和稳定性（图5）。
图4 PBAT、PGML、GML样品的 (a) DSC冷却曲线、(b) DSC二次加热曲线、(c) TG曲线和 (d) DTG曲线
图5 PBAT和PGML复合材料的 (a) 储能模量、(b) 粘度、(c) tan δ 和 (d) Han图

通过进一步的超临界CO2发泡，制备了既有良好发泡性能又有较高力学性能的PGML复合泡沫（图6-图8）。形态学分析结果表明，当GML含量低于20%时，PGML复合泡沫的孔隙结构相对完整。加入GML后，PGML泡沫的抗压强度和抗压模量显著提高。与PBAT相比，PGML-10的抗压强度提高了2.53倍，压缩模量提高了2.47倍。此外，由于GML增加了PBAT基体的交联密度，改善了应力能耗散，PGML-10的抗弯强度和抗弯模量分别提高了1.27倍和3.92倍。
图6 不同复合泡沫的泡孔形态和孔径：(a) PGML-5, (b) PGML-10, (c) PGML-20, (d) PGML-30, (e) PGML-10ND和 (f) PL-10
图7 (a) PGML复合泡沫的制备示意图；PBAT和PGML复合泡沫的 (b) 压缩强度、(c) 压缩模量、(d) 抗弯强度和 (e) 抗弯模量
图8 (a) GML与PBAT的反应机理示意图；(b) 索氏萃取后PBAT、PGML-10ND和PGML-10的FTIR光谱；(c) GML和PBAT形成的交联网络示意图

本研究为开发具有良好发泡性能和力学性能的低成本可生物降解生物质PBAT/木质素复合泡沫材料提供了新的思路。南京工业大学生物与制药工程学院 硕士生 许红森为该论文的第一作者，朱晨杰 教授和常智伟 讲师为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（22378195和22178170），国家重点研究计划项目（2021YFC2102805），江苏省青年科学基金（BK20210145）的资助。